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漢中市四星化工有限公司與科技大學(xué)共同創(chuàng)作聚乙烯醇商標(biāo)膠耐水性研究
日期:  2012/10/11  點擊 3003                  


漢中市四星化工有限公司與科技大學(xué)共同創(chuàng)作聚乙烯醇商標(biāo)膠耐水性研究

聚乙烯醇商標(biāo)膠耐水性研究

蘇秀霞 ,景 潔 ,劉崇喜 ,李仲謹(jǐn) ,趙鈐妃

【參與寫作單位】

1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,蘇秀霞 ,景 潔  ,李仲謹(jǐn) ,趙鈐妃

陜西西安 710021

2漢中市四星化工有限公司,劉崇喜,陜西漢中 723000

摘要:以甲苯二異氰酸酯(TDI)為化學(xué)交聯(lián)劑、羧酸類有機物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)為酯化改性

齊 ,制備改性聚乙烯醇(PVA)商標(biāo)膠。以耐冰水性能為考核指標(biāo),以TDI和羧酸類有機物含量為試驗因素,采用單因素試驗法{尤選出制備改性PVA商標(biāo)膠的最佳工藝條件。結(jié)果表明:當(dāng)PVA 60 g、TDI11 mL和乙酸酐為15 mL時,相應(yīng)的改性PVA商標(biāo)膠的耐冰水性能(耐冰水時間為49 h)相對最好。

關(guān)鍵詞:聚乙烯醇;商標(biāo)膠;耐冰水性能;甲苯二異氰酸酯;乙酸酐

中圖分類號:TQ437.2   文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A   文章編號:10042849(2012)01004204

0  前 言

目前,在啤酒行業(yè),國內(nèi)已研制并生產(chǎn)出供自動貼標(biāo)機用的各種商標(biāo)膠如酪素膠、聚乙烯醇(PVA)商標(biāo)膠和淀粉商標(biāo)膠等]1。然而,啤酒的最佳飲用溫度為810℃ ,大多數(shù)消費者在夏天飲用啤酒時,常將啤酒瓶放入冰水或冰箱中浸泡若干時間,這就要求商標(biāo)膠具有較好的耐冰水性能和抗冷凝性能;否則易導(dǎo)致商標(biāo)脫落,影響產(chǎn)品外觀形象2

酪素膠能適應(yīng)高速貼標(biāo)機的生產(chǎn)要求和耐冰水性能要求,但其價格昂貴,故其性價比相對較低;PVA或淀粉商標(biāo)膠的價格雖然較低,但兩者耐水性較差且低溫易凝膠,故其市場推廣與應(yīng)用受到限制。因此,本研究對PVA商標(biāo)膠的原有生產(chǎn)配方進(jìn)行改進(jìn),并利用甲苯二異氰酸酯(TDI)、羧酸類有機物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)等對其進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和酯化改性,以期提高商標(biāo)膠的耐水性和降低其凝固點。

l  試驗部分

11  試驗原料

聚乙烯醇(PVA),工業(yè)級,合肥玉霖祥建材有限公司;尿素,工業(yè)級,山東聯(lián)盟化工集團(tuán)有限公司;淀粉,工業(yè)級,河南省綠邦生物技術(shù)有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),分析純,成都科龍化工試劑廠;消泡劑(SXP),工業(yè)級,宿州市華潤化工有限責(zé)任公司;防腐劑(苯酚),化學(xué)純,鄭州中天實驗儀器有限公司;氯乙酸,分析純,濟(jì)南仁宇化工有限公司;乙酸酐,分析純,成都金山化學(xué)試劑有限公司;醋酸,分析純,西安三浦精細(xì)化工廠。

12  試驗儀器

NDJ79型旋轉(zhuǎn)黏度計,上海平軒科學(xué)儀器有限公司;PHS29A型酸度計,寧波市江東坤寧計量檢測儀器有限公司;JC2000C1型靜滴接觸角測量儀,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

13  試驗制備

131  試驗原理

(1)利用TDIPVA之間的交聯(lián)反應(yīng)(TDI中一NCO基與PVA中一0H基反應(yīng))生成疏水鍵,可有效改善膠粘劑的耐水性3-4]。

(2)疏水基側(cè)鏈在水中形成膠束,使PVA分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可有效提升膠粘劑的黏度[4]。

(3)反應(yīng)過程中有少量鹽生成,改性PVA中羧端基通過電場作用在水溶液內(nèi)發(fā)生遷移,從而增強了PVA分子的流動51。

(4)在此基礎(chǔ)上,加入羧基類有機物,使其與PVA中一OH基發(fā)生酯化反應(yīng),能進(jìn)一步提高PVA中一OH基的反應(yīng)程度,進(jìn)而能有效提高PVA商標(biāo)膠的耐水性和降低其凝固點。

132  改性PVA膠粘劑的制備

(1)交聯(lián)改性:將5 g尿素,20 g淀粉、60 g PVA、TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中,開始攪拌;待物料充分溶脹后升溫至80℃,快速攪拌3 h;冷卻至60 ,出料。

(2)交聯(lián)和酯化改性:將一定量的試劑X(X分別為氯乙酸、乙酸酐或醋酸)、5 g尿素、20g淀粉、60gPVA、適量TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中,開始攪拌;待物料充分溶脹后升溫至80 ,快速攪拌3 h;冷卻至60℃ ,出料。

14  測試與表征

(1)黏度:采用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行測定(4轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速30 rmin)

(2)pH值:采用酸度計進(jìn)行測定。

(3)接觸角:采用靜滴接觸角測量儀進(jìn)行測定。

(4)耐冰水性能 ]:將貼有標(biāo)簽的玻璃瓶干燥24 h后,垂直浸泡在冰水中;然后每間隔一定時間旋轉(zhuǎn)玻璃瓶數(shù)次,觀察標(biāo)簽有無脫落現(xiàn)象。

(5)凝固點:將一定濃度的待測液置于磨口瓶中,以待測液開始出現(xiàn)凝膠時的溫度作為衡量指標(biāo)。

(6)固含量:以干燥后膠膜質(zhì)量與干燥前膠液質(zhì)量之比作為衡量指標(biāo)。

(7)保質(zhì)期:以商標(biāo)膠從合成結(jié)束至不能使用(如膠液黏度變至不能涂敷)時的時間段作為衡量指標(biāo)。

2  結(jié)果與討論

21  TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表1所示。由表1可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨TDI含量增加而增強;當(dāng)TDI13 mL時,PVA膠粘劑在制備過程中形成凝膠。

1 TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab1 Effect of TDI contents on ice water resistance of PVA adhesives

V(TDI)mL

0

01

03

05

07

09

11

13

耐冰水性能/h

25

35

38

43

55

60

63

凝膠

這是因為隨著TDI含量的不斷增加,TDI中一NCO基與PVA中一OH基反應(yīng)生成的疏水鍵增多,故其耐水性增強;然而,疏水鍵越多,疏水基在水中形成的膠束數(shù)量也越多,并使PVA分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),故體系黏度增大,最終導(dǎo)致凝膠。

22  氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表2所示。由表2可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨氯乙酸含量增加而增強;當(dāng)氯乙酸為1_3 g時,PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好,并且不再隨氯乙酸含量增加而增強。

2 氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab-2 Effect of ehloroacetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

m(氯乙酸)g

0

03

05

07

09

11

13

15

耐冰水性能/h

63

75

76

78

80

81

82

82

這是由于隨著氯乙酸含量的不斷增加,可用于交聯(lián)的-OH基數(shù)量逐漸減少,故相應(yīng)PVA膠粘劑耐冰水性能的增強趨勢逐漸趨緩,最終達(dá)到平衡。

23  乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表3所示。由表3可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨乙酸酐含量增加呈先升后降態(tài)勢;當(dāng)乙酸酐為15 mL時,PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好(49 h)

3 乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab3 Effect of acetic anhydride contents on ice water resistance of PVA adhesives

V(乙酸酐)mL

0

04

08

12

15

18

22

26

耐冰水性能/h

63

20

25

31

49

28

18

8

24  醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下,醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表4所示。由表4可知:PVA膠粘劑的耐冰水性能隨醋酸含量增加而增強(但增幅不大);當(dāng)醋酸含量為5 mL時,PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最佳,并且不再隨醋酸含量增加而增強。這是由于醋酸中一COOH基與PVA中一0H基發(fā)生的酯化反應(yīng)不易進(jìn)行所致。

4 醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab4 Efleet of acetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

(醋酸)mL

0

1

2

3

4

5

6

耐冰水性fl~h

6_3

67

69

70

71

7_2

72

25  改性方法對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

綜上所述,當(dāng)V(TDI)=I1 mL、V(乙酸酐)=15 mL時,相應(yīng)的改性PVA商標(biāo)膠的耐冰水性能相對最強(達(dá)到49 h),并且遠(yuǎn)高于未改性PVA商標(biāo)膠(25 h)。這是因為加入TDI和乙酸酐后,改性PVA上親水性-OH基數(shù)量減少,疏水基側(cè)鏈增多,故相應(yīng)的改性PVA商標(biāo)膠的耐冰水性能明顯提高。表5列出了在較佳條件下制成的改性PVA商標(biāo)膠的各項性能。由表5可知:改性后PVA商標(biāo)膠的各項性能均達(dá)到指標(biāo)要求.

5 改性laVA商標(biāo)膠的實測性能

Tab5 Fact testing properties of modified PVA adhesive for label

26  改性前后PVA商標(biāo)膠的接觸角

在其他條件保持不變的前提下,改性前后PVA商標(biāo)膠的水接觸角如圖1所示。由圖1可知:液滴在改性前的PVA膠膜表面上更容易鋪展、浸潤;接觸角由改性前的425。增至715,說明改性后PVA商標(biāo)膠的表面疏水性有所提高。

1 lava,膠膜的接觸角

Fig1 Contact angle of PVA films

3  結(jié)語

(1)分別以TDI、乙酸酐作為PVA商標(biāo)膠的化學(xué)交聯(lián)劑和酯化改性劑,制備出一種耐水性高、凝固點低的改性PVA商標(biāo)膠。

(2)以耐冰水性能為考核指標(biāo),采用單因素試驗法優(yōu)選出制備改性PVA商標(biāo)膠的最佳工藝條件是:尿素5 g,淀粉20 gPVA 60 g,TDI 11 mL,乙酸酐15 mL

(3)由最佳工藝條件制成的改性PVA商標(biāo)膠,其外觀呈淺黃色半透明黏稠膠液、耐冰水時間為49h、凝固點為3℃ 、黏度為80 Pa·S、保質(zhì)期為240 dpH值為67

(4)利用TDIPVA的交聯(lián)反應(yīng)(TDI-NCO基與PVA中-OH基反應(yīng))生成疏水鍵,可有效改善膠粘劑的耐水性;疏水基在水中形成膠束,使PVA分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可有效提升膠粘劑的黏度;在反應(yīng)過程中有少量鹽生成,可增強PVA分子的流動性;同時,體系中引入乙酸酐后,其與PVA 中-OH基發(fā)生酯化反應(yīng),能進(jìn)一步提高PVA商標(biāo)膠的耐水性和降低其凝固點。采用上述合成方法,可明顯提高PVA商標(biāo)膠的綜合性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 石松林,鐘發(fā)敏.改性聚乙烯醇商標(biāo)膠的研制IJ1.粘接,2010,31(2)5759

2】文小次,唐艷榮,周奇文,等.淺論瓶裝啤酒商標(biāo)的耐水性【J].啤酒科技,2007(12)17-1820

[3] 陳奠宇,石金梅.甲苯二異氰酸酯改性聚乙烯醇膠粘劑的研究[J].應(yīng)用化工,2007,36(1)3840,43

[41 夏赤丹,張春玲,吳望喜,等.甲苯二異氰酸酯和硼砂交聯(lián)聚乙烯醇環(huán)保乳膠的研究fJ1.新型建筑材料,2003(3)12-14

[51 張小博,戴亞堂.甲醛/尿素/TDI三元疏水改性聚乙烯醇的制備及影響因素[J】.化工新型材料,200634(7)4447

[6 ] 石松林.高速耐水酪素商標(biāo)膠粘劑的研制[J1.化工科技市場,200326(12)2021,11 (外審專家:陳維斌)

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